氢原子
Schrödinger球坐标方程
为了写出能成功描述氢原子中电子的方程,必须将一维的Schrödinger方程转换成三维的方程。向三维的过渡模拟了经典力学中相应的推广,其中方程表示在 三维坐标。在经典力学中,系统的哈密顿量是由
在QM中也是如此,现在依赖于时间的薛定谔方程
或者是时间无关的情况
哪里 是拉普拉斯算子。
由于线性仍然适用于3D,1D中使用的所有描述动量算符的线性算符仍然有效:
在物理学中,通常是将高维问题分解成有方向的部分,解决每个部分,然后重新组合解决方案。因为在每个地方工作都很麻烦 组件和氢原子是球对称的,它很容易转换到一个更有效的符号,将很容易允许使用球坐标。为此,可以将所有空间坐标编译为向量 . 一般波函数现在表示为能量本征态的叠加 在三维空间中:
波函数在任意势中演化 .
和以前一样,波函数必须是连续的和可归一化的。在三维空间中,计算标准化的一维积分变成了整个空间的体积积分:
由于氢原子是球对称的,在这一点上,用球坐标写出三维Schrödinger方程是很方便的 这是求解氢原子和原子轨道的基础。球坐标的几何意义如下所示:
由于球坐标下的拉普拉斯算子为:
时间无关的Schrödinger方程为:
变量分离是求解高维微分方程的一种常用而有力的方法。在球坐标中,考虑一个解的ansatz,它将波函数的径向变量从角变量中分离出来:
代入与时间无关的Schrödinger方程,
将此方程重新排列为其径向和角度部分:
分离上述方程的步骤是假设两个括号中的项的大小与某个常数相等,符号相反。按照惯例(为了方便以后),常量被取为具有值 . 然后,可以分别写出每个方程:
径向方程
角方程
径向解与能级
因为径向方程包含了能量 ,人们应该期望氢原子的允许能量由径向解决定。从径向方程开始:
径向方程的解给出了径向概率密度。通过定义新的函数来求解径向方程 和替换:
这是一维的Schrödinger方程,势能移动了a离心术语.
在氢原子中,电势是固定质子的电势:
通过标准方法计算解决方案包括:渐近分析和级数方法,这是一个漫长而艰巨的过程,可以在[2]中找到。另一个不太为人所知的方法叫做超对称或分解方法,运用技巧超对称量子力学.为了简洁起见,这里的讨论将跳到最终的解决方案 ,用两个指标写 和 哪里 为[2]以上的分离常数。定义 ,它们是:
与 由系列给出:
提供一个全面的规范化修复 并确定所有确定 从上面的递归关系。重要的是 之后可以显示为零 如[2]所证明的那样,使得解在空间上处处是有限的。也就是说, 定义为满足条件的整数。在角方程的解中讨论了原因 是一个整数。
的递归关系 可以用封闭形式求解。解决方案包括拉盖尔多项式相关联:
与 的 th拉盖尔多项式:
问题的闭式解 然后:
达到归一化因子。
计算 ,氢原子中电子的径向波函数 和 .
解决方案:
插入定义中,
与:
重复微分的结果为:
常数 是否与该陈述相一致 .代入上面,可以发现:
然而,这不是标准化的。标准化,计算 插入适当的常数前因子,使其等于单位。得到的结果是:
级数定义的终止条件 施加以下限制 :
自 为整数,这限制了氢原子中电子能量的允许值为:
该指数 从而决定了氢中电子的量子化能级。在玻尔-索姆费尔德理论中 被称为贝壳电子可以占据的空间。
角解与轨道
氢谱和电子跃迁
量子理论最伟大的成就之一是对氢原子光谱的数学确认。这个谱线通过激发氢中的电子,观察电子在能级/壳层之间跃迁时所发射的辐射的波长,可以测量氢的能量。在能级之间的转换中,电子波函数从一个定态转变为另一个定态。每个状态的能量之差,即发射的辐射的能量,可由下列公式量化:
其中下标 和 表示的初值和末值 ,分别。上面右手边的大小就是主量子数的径向波函数之间的能量差 ,如上所述。
然后,可以根据该关系确定发射光子的波长 .
求当氢原子中的电子从 到 的水平。
解决方案:
集 等于两个能级之差:
解 结果:
这是红光,对应于Balmer系列中所谓的“H-alpha”过渡。
指数 , , 在径向和角解中,唯一地指定了氢中电子的空间波函数。他们被称为量子数电子的 的主量子数, 的角,轨道或方位量子数, 的磁量子数.约, 指定电子的能量, 指定总的角动量 指定关于的角动量 轴,直到常数。具体地说,
标记(平方)总角动量和绕轴的角动量 轴分别。
第四个量子数, ,称为自旋量子数.这个数字给出了氢原子(或任何其他原子)中电子的自旋方向。然而,电子的自旋对一阶并不重要:它在有多个电子、外部磁场或与质子自旋发生显著耦合时起作用。
一般来说,化学中有一种简记法来标记氢原子Schrödinger方程的解。的值 大多数元素中大多数电子所占据的位置分别被标记为s、p、d和f。例如,一个电子 轨道有 和 . 价值 在化学中不常使用,因为它通常对原子的能量或成键特性没有影响。
计算空间波函数,总角动量,和关于 电子的轴 国家与 .
解决方案:
所需的空间波函数为 .由上面推导的通解可知:
从球谐的公式(更详细的描述在球面谐波wiki), . 所需的关联拉盖尔多项式为 . 因此,重新排列常数后,完整的空间波函数为:
自 ,总的角动量和关于 这个电子的轴都是零。这对应于相关波函数的球面对称性,可以从缺乏角依赖看出 在上面
参考文献
[1] 来自https://en.wikipedia.org/wiki/Electron 根据知识共享许可证进行重用和修改。
大卫·J·格里菲斯量子力学导论.第二版。皮尔森:上马鞍河,新泽西州,2006年。
[3]图片来自https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Single电子在知识共享许可下重用和修改。