氢原子

的氢原子在非相对论中，粒子的允许量子态和相应的能量可以被精确地(而不是近似地)解决的少数真实物理系统之一吗量子力学．在氢的最基本的量子力学模型中，质子被认为是一个固定的源电势和薛定谔方程求出了电子的波函数。

氢原子[1]中电子的不同可能的波函数。

氢的量子力学被誉为该理论早期的伟大成功之一，因为它正确地预测了电子的里德伯能级光电子能谱实验。氢中的电子的量子描述完全解决了经典的问题，在这个问题中，一个轨道上的电子会以电磁波的形式辐射能量并激发到原子核中，导致不稳定。虽然玻尔和索姆菲尔德最初能够正确地计算氢原子中电子的允许状态和能量，而不使用Schrödinger方程，但只有完整的量子力学处理才能将其推广到任意的单电子原子和考虑电子自旋。

为了写出能成功描述氢原子中电子的方程，必须将一维的Schrödinger方程转换成三维的方程。向三维的过渡模拟了经典力学中相应的推广，其中方程表示在 $x, y, z$三维坐标。在经典力学中，系统的哈密顿量是由

$m H = \压裂{1}{2}\离开({{p} _ {x}} ^ {2} + {{p} _ {y}} ^ {2} + {{p} _ {z}} ^{2} \右)+ V (x, y, z)。$

这在QM中也是成立的，此时的Schrödinger方程是

$我\百巴\压裂{\部分\ Psi}{\部分t} = - \压裂{{\百巴}^ {2}}{2 m}{\微分算符}^ {2}\ Psi + V \ Psi$

或者是时间无关的情况

$E \ψ= - \压裂{{\百巴}^ {2}}{2 m}{\微分算符}^ {2}\ Psi + V \ Psi$

在哪里 ${\微分算符}^{2}= \压裂{{\部分}^{2}}{\部分{x} ^{2}} + \压裂{{\部分}^{2}}{\部分{y} ^{2}} + \压裂{{\部分}^{2}}{\部分{z} ^ {2}}$是拉普拉斯算子。

由于线性在3D中仍然适用，所有在1D中使用的描述动量算子的线性算子仍然有效:

${帽子\ p {}} _ {x} =我\百巴\压裂{\部分}{x} \部分$

${帽子\ p {}} _ {y} =我\百巴\压裂{\部分}{\偏y}$

${帽子\ p {}} _ {z} =我\百巴\压裂{\部分}{\部分z}$

在物理学中，通常是将高维问题分解成有方向的部分，解决每个部分，然后重新组合解决方案。因为在每个地方工作都很麻烦 $x, y, z$组件和氢原子是球对称的，它很容易转换到一个更有效的符号，将很容易允许使用球坐标。为此，可以将所有空间坐标编译为向量 $vec {\ r} = (x, y, z)$．一般的波函数现在表示为能量本征态的叠加 $\ phi_n$在三维空间中:

$\ Psi (vec {r} \ t) = \总和{{c} _ {n} {\ Psi} _ {n} vec {r}) (\ {e} ^{我{e} _ {n} t / \百巴}}$

波函数在任意势中演化 $V (vec {r} \)$．

和以前一样，波函数必须是连续的和可归一化的。在三维空间中，计算标准化的一维积分变成了整个空间的体积积分:

$int \ {\ Psi} ^ {*} {\ Psi} dV = 1。$

由于氢原子是球对称的，在这一点上，用球坐标写出三维Schrödinger方程是很方便的 $(r,θ\ \φ)$这是求解氢原子和原子轨道的基础。球坐标的几何意义如下所示:

球坐标 $(r,θ\ \φ)$．从原点出发的半径是 $r$而 $\θ$和 $\φ$给出这个角相对于 $z$绕轴和旋转角度 $z$分别轴。

由于球坐标下的拉普拉斯算子为:

${\微分算符}^{2}= \压裂{1}{{r} ^{2}} \压裂{\部分}{部分r \} \离开({r} ^{2} \压裂{\部分}{部分r \} \右)+ \压裂{1}{{r} ^{2} \罪{\θ}}\压裂{\部分}{\部分\θ}\离开(\ sinθ}{\ \压裂{\部分}{\部分\θ}\右)+ \压裂{1}{{r} ^{2} \罪^{2}{\θ}}\离开(\压裂{{\部分}^{2}}{\部分{\φ}^{2}}\右),$

时间无关的Schrödinger方程为:

$\压裂{-{\百巴}^ {2}}{2 m}左\[\压裂{1}{{r} ^{2}} \压裂{\部分}{部分r \} \离开({r} ^{2} \压裂{\部分\ Psi}{部分r \} \右)+ \压裂{1}{{r} ^{2} \罪{\θ}}\压裂{\部分}{\部分\θ}\离开(\ sinθ}{\ \压裂{\部分\ Psi}{\部分\θ}\右)+ \压裂{1}{{r} ^{2} \罪^{2}{\θ}}左(\ \压裂{{\部分}^ {2}\ Psi}{\部分^{2}}\right)\right] + V\Psi = E\Psi。$

变量分离是求解高维微分方程的一种常用而有力的方法。在球坐标中，考虑一个解的ansatz，它将波函数的径向变量从角变量中分离出来:

$= r (r)Y(r，)$

代入与时间无关的Schrödinger方程，

$\压裂{-{\百巴}^ {2}}{2 m} \离开[\压裂{Y} {{r} ^{2}} \压裂{\部分}{部分r \} \离开({r} ^{2} \压裂{\部分r}{部分r \} \右)+ \压裂{r} {{r} ^{2} \罪{\θ}}\压裂{\部分}{\部分\θ}\离开(\ sinθ}{\ \压裂{\偏Y}{\部分\θ}\右)+ \压裂{r} {{r} ^{2} \罪^{2}{\θ}}\离开(\压裂{{\部分}^ Y}{2}{\部分{\φ}^{2}}\)\正确)+VRY＝ERY．$

将这个方程重新排列成径向和角向部分:

$左\[\压裂{1}{R} \压裂{\部分}{部分R \} \离开({R} ^{2} \压裂{博士}{博士}\右)- \压裂{R}{2米^{2}}{{\百巴}^ {2}}[v e]正确\]+ \压裂{1}{Y} \离开[\压裂{1}{罪\{\θ}}\压裂{\部分}{\部分\θ}\离开(\ sinθ}{\ \压裂{\偏Y}{\部分\θ}\右)+ \压裂{1}{\罪^ 2{\θ}}\压裂{{\部分}^ {2}{Y}}{\部分{\φ}^{2}}\右]= 0$

分离上述方程的步骤是假设两个括号中的项的大小与某个常数相等，符号相反。按照惯例(为了方便以后)，常量被取为具有值 $\ell (\ell + 1)$．则每个方程可以分别写成:

径向方程 $R \压裂{1}{}\压裂{d}{博士}\离开({R} ^{2} \压裂{博士}{博士}\右)- \压裂{R}{2米^{2}}{{\百巴}^ {2}}[v e] = \厄尔(\魔法+ 1)$

角方程 $左\压裂{1}{Y} \[\压裂{1}{罪\{\θ}}\压裂{\部分}{\部分\θ}\离开(\ sinθ}{\ \压裂{\偏Y}{\部分\θ}\右)+ \压裂{1}{\罪^ 2{\θ}}\压裂{{\部分}^ {2}{Y}}{\部分{\φ}^{2}}\右]= - \魔法(\魔法+ 1)。$

因为径向方程包含了能量 $E$，人们应该期望氢原子的允许能量由径向解决定。从径向方程开始:

$R \压裂{1}{}\压裂{d}{博士}\离开({R} ^{2} \压裂{博士}{博士}\右)- \压裂{R}{2米^{2}}{{\百巴}^ {2}}[v e] = \厄尔(\魔法+ 1)$

径向方程的解给出了径向概率密度。通过定义新函数求解径向方程 $u(r) = r (r)$和替换:

$- \压裂{\百巴^ 2}{2 m} \压裂{d ^ 2 u}{博士^ 2}+ \离开(V + \压裂{\百巴^ 2}{2 m} \压裂{\魔法(\魔法+ 1)}{r ^ 2} \右)u =欧盟。$

这是一维的Schrödinger方程，势能移动了a离心术语．

在氢原子中，势能是固定质子的电势:

$V = - frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 r}。$

通过标准方法计算的解涉及渐近分析和级数方法，这是一个漫长而艰巨的过程，可以在[2]中找到。另一个不太为人所知的方法叫做超对称或分解方法，运用技巧超对称量子力学．为了简洁起见，这里的讨论将跳到最终的解决方案 $R (R)$，用两个指标写 $n$和 $\ l形的$,在那里 $\ l形的$为[2]以上的分离常数。定义 $\rho = frac{rme^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar^2 n}$,他们是:

$R_ {n} \拼(r) = \压裂{1}{r} \ρ^{\魔法+ 1}e ^{- \ρ}v(\ρ),$

与 $v(\ρ)$由系列给出:

$v(\ρ)= \ sum_ j = {0} ^ {\ infty} c_j \ρ^ j \ qquad c_ {j + 1} = \压裂{2 (j + \ l形+ 1 - n)} {(j + 1) (j + 2 \魔法+ 2)}c_j。$

提供一个全面的规范化修复 $c_0$决定了所有的系数 $v(\ρ)$由以上递归关系可知。重要的是,所有 $c_j$之后可以显示为零吗 $J_ {text{max}} = n-\ell - 1$如[2]所证明的那样，使得解在空间上处处是有限的。也就是说, $n$定义为满足条件的整数。在角方程的解中讨论了原因 $\ l形的$是一个整数。

的递归关系 $c_j$可以用封闭形式求解。解决方案包括拉盖尔多项式相关联：

$L ^ p_ {qp} p (x) =(1) ^ \离开(\压裂{d} {dx} \右)^ L_q p (x)$

与 $L_q (x)$的 $问$th拉盖尔多项式：

$L_q x (x) = e ^ \离开(\压裂{d} {dx} \右)^ q (e ^ {- x} x ^ q)。$

的封闭解 $v(\ρ)$然后:

$v() = L^{2\ell + 1}_{n - \ell - 1} (2\rho)，$

达到归一化因子。

计算 $R_{21}(右)$，氢原子中电子的径向波函数 $n = 2$和 $\魔法= 1$．

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解决方案:

代入定义，

$R_ {21} (r) = \压裂{1}{r} \ρ^ ^ {2}e{- \ρ}v(\ρ),$

:

$\{对齐}开始v(\ρ)& = L ^{3} _{0}(2 \ρ)= L ^ 3 _{3}(2 \ρ)=(1)^ 3 \离开(\压裂{d} {d(2 \ρ)}\右)^ 3 L_3(2 \ρ ) \\ &= - \ 压裂{1}{8}\压裂{d ^ 3} {d \ρ^ 3}\离开(e ^{2 \ρ}\离开(\压裂{d} {d(2 \ρ)}\右)^ 3 (e ^{2} \ρ(2 \ρ)^ 3)\)\{对齐}结束$重复微分的结果为:

$V (\rho) = 6。$

的常数值 $v(\ρ)$是否与该陈述相一致 $J_ {text{max}} = n - \ell -1 = 2-1-1 = 0$．代入上面，可以发现:

$R_{21} (r) = rfrac {6}{r} \rho^2 e^{-\rho}。$

然而，这是不规范的。正常化,计算 $\int_0^{int_inty} r^2 R_{21} (r) r$插入适当的常数前因子，使其等于单位。得到的结果是:

$R_ {21} (r = \√{\压裂{\ρ}{3 r}} \压裂{2}{r} \ρ^ ^ 2 e{- \ρ}。$

级数定义的终止条件 $v(\ρ)$施加以下限制 $n$：

$n = \压裂{我^ 2}{4 \π\ epsilon_0 \百巴^ 2}\压裂{\百巴}{\ sqrt我{2}}。$

自 $n$为整数，这限制了氢原子中电子能量的允许值为:

$E = - \离开(\压裂{我^ 4}{32 \百巴^ 2 \π^ 2 \ epsilon_0 ^ 2} \) \压裂{1}{n ^ 2} = \压裂{-13.6 \文本{电动车}}{n ^ 2}。$

该指数 $n$从而决定了氢中电子的量子化能级。在玻尔-索姆费尔德理论中 $n$被称为贝壳电子可以占据的空间。

氢原子中电子波函数的径向解决定能级，而角解决定能级电子轨道．现在，从角方程开始:

角方程 $左\压裂{1}{Y} \[\压裂{1}{罪\{\θ}}\压裂{\部分}{\部分\θ}\离开(\ sinθ}{\ \压裂{\偏Y}{\部分\θ}\右)+ \压裂{1}{\罪^ 2{\θ}}\压裂{{\部分}^ {2}{Y}}{\部分{\φ}^{2}}\右]= - \魔法(\魔法+ 1)。$

角方程的解是众所周知的;他们是球面谐波由两个整数索引: $米$分离常数 $\ l形的$从上图:

$Y ^ m_{\魔法}\ \θ,φ= \√{\压裂{2 \ l形+ 1}{4π\}\压裂{(\字母l - m) !}{(\魔法+ m) !P^m_{\ell} (\cos \) e^{im\phi}，$

在哪里 $P ^ m_{\魔法}(\ cosθ\)$是勒让德多项式，定义于球面谐波维基．电子的波函数的周期性 $\φ$和 $\θ$要求 $米$和 $\ l形的$是整数, $| |米\ leq \ l形$．这些解决定了原子轨道的形状，因为它们决定了电子的角概率密度。

氢中的电子轨道，给出了角波函数的等概率面。上一行对应于 $\魔法= 0$而后面的行则增加 $\ l形的$的可能值时，迭代 $米$[3]。

将径向波函数和角波函数结合适当的归一化，可以写出氢原子中电子波函数的完整解:

$\ psi_ {n \ L形的m} = R_ {n} \拼(r) Y ^ m_{\魔法}\ \θ,φ= \√{\离开(\压裂{2 \ρ}{r} \右)^ 3 \压裂{(n - \厄尔- 1)!}{2 n (n + \ L形)!)(^ 3}}e ^{2 \ρ/ r}(2 \ρ)^{\魔法}L ^ {2 \ L形+ 1}_ {n - \厄尔- 1}(2 \ρ)Y_ {m} ^{\魔法}(\ \θ,φ),$

与 $\rho = frac{rme^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar^2 n}$从上面。

量子理论最伟大的成就之一是用数学方法证实了氢原子的光谱。的谱线通过激发氢中的电子，观察电子在能级/壳层之间跃迁时所发射的辐射的波长，可以测量氢的能量。在能级之间的转换中，电子波函数从一个定态转变为另一个定态。每个状态的能量之差，即发射的辐射的能量，可由下列公式量化:

$E_{\伽马}= {E} _{我}- {E} _ {f} = -13.6 \文本{电动车}\离开(\压裂{1}{{n} _{我}^{2}}- \压裂{1}{{n} _ {f} ^{2}} \右),$

其中下标 $我$和 $f$表示的初值和末值 $n$,分别。上面右手边的大小就是主量子数的径向波函数之间的能量差 $n$，如上所述。

发射光子的波长可以从这个关系中确定 $E_{\伽马}= \压裂{hc}{\λ}$．

求当氢原子中的电子从 $n = 3$来 $n = 2$的水平。

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解决方案:

集 $E_{\伽马}= \压裂{hc}{\λ}$等于两个能级之差:

$\压裂{hc}{\λ}= -13.6 \文本{电动车}\离开(\压裂{1}{3 ^ 2}- \压裂{1}{2 ^ 2}\右)$

解 $\λ$结果:

$\lambda = 656.4 \text{nm}。$

这是红光，对应于Balmer系列中所谓的“H-alpha”过渡。

指数 $n$， $\ l形的$, $米$在径向和角解中，唯一地指定了氢中电子的空间波函数。他们被称为量子数电子的 $n$的主量子数， $\ l形的$的角，轨道,或方位量子数, $米$的磁量子数．约, $n$指定了电子的能量， $\ l形的$指定总的角动量 $米$指定关于的角动量 $z$轴，直到常数。具体地说,

$\帽子{L} ^ 2 = \百巴^ 2 \魔法(\魔法+ 1),帽子\ qquad \ {L} _z = \百巴m$

标记总角动量的平方和关于的角动量 $z$轴分别。

第四个量子数， $年代$，称为自旋量子数．这个数字给出了氢原子(或任何其他原子)中电子的自旋方向。然而，电子的自旋对一阶并不重要:它在有多个电子、外部磁场或与质子自旋发生显著耦合时起作用。

一般来说，化学中有一种简记法来标记氢原子Schrödinger方程的解。的值 $\魔法= 0,1,2,3$大多数元素中大多数电子所占据的位置分别被标记为s、p、d和f。例如，一个电子 $4 p$轨道有 $n = 4$和 $p = 1$．的价值 $米$在化学中不常使用，因为它通常对原子的能量或成键特性没有影响。

计算空间波函数，总角动量，和关于 $z$电子的轴 $2 s$国家与 $m = 0$．

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解决方案:

所需的空间波函数为 $\ psi_ {200}$．由上面推导的通解可知:

$\ psi_ {200} (r,θ\ \φ)= \√6{\离开(\压裂{2 \ρ}{r} \右)^ 3 \压裂{1}{32}}e ^{2 \ρ/ r} L ^{1} _{1}(2 \ρ)Y_{0} ^{0}(\ \θ,φ)。$

从球谐的公式(更详细的描述在球面谐波wiki), $Y ^ 0 _0 = \压裂{1}{\ sqrt{4 \π}}$．所需的相关拉盖尔多项式是 $L^1_1 (2) = 4 - 4$．因此，在重新排列常数后，整个空间波函数为:

$\ psi_ {200} (r,θ\ \φ)= \√6{\压裂{\ρ^ 3}{\πr ^ 3}} e ^{2 \ρ/ r}(1 - \ρ)。$

自 $\ell = m = 0$，总的角动量和关于 $z$这个电子的轴都是零。这对应于相关波函数的球面对称性，可以从缺乏角依赖看出 $\ psi_ {200}$以上。

[1]图片来自https://en.wikipedia.org/wiki/Electron，在知识共享许可下重用和修改。

大卫·J·格里菲斯量子力学概论．第二版。皮尔森:上马鞍河，新泽西州，2006年。

[3]图片来自https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Single电子在知识共享许可下重用和修改。