量子力学模型

可以观察到，当电火花被释放到一个装有气体的容器中时，其结果是辉光。如果这束光穿过棱镜，就会发现这束光并没有跨越光谱。相反，它只由非常少的分立波长的光组成。此外，不同元素的气体将有不同的频率特征集，这使天文学家能够计算遥远星系中天体的组成。

如果我们沿着经典的路线推理，这些光谱的离散性质是某种神秘的东西。从导线上下来，电子的能量分布基本上是随机的。因此，如果电子向气体失去能量，然后气体以光的形式释放能量，那么发射也应该是随机的。这些光谱在原子(以及亚原子粒子)出现之前就被发现了，这也许是古典力学出现问题的最早迹象。

光谱表明，电子只能接受特定值的能量，对应于电子所能占据的不同状态之间的间隙。借助我们对原子的了解，回顾过去，我们可以想象带负电荷的电子绕着带正电荷的原子核旋转。如果电子只能在一个离散的半径范围内，或者等价地，在一个离散的角动量范围内，我们就能得到我们要寻找的离散的能量状态。

如果我们认真对待我们在分析实验光谱时得到的直觉，我们就可以建立一个在量子理论成熟之前，由尼尔斯·玻尔首先推广的氢原子模型。氢原子特别简单，只有一个电子(带电荷的) $- e$围绕一个质子(带电荷的)旋转 $+ e$)．

为了简单起见，也为了便于与量子力学的比较，我们将把束缚电子限制在一组给定的角动量，而不是半径。特别地，我们会坚持，电子的角动量只能是普朗克常数的整数倍 $\百巴$,从而 $L \in \{hbar, 2\hbar， \ldots\}$。因此，电子的轨道速度是 $v = n \百巴/ m_er$。

我们还假设电子是一种粒子，它绕着原子核(只是一个质子)转一圈，就像卫星绕着地球转一样。

因此我们有

$K \frac{e^2}{r^2} = m_ev^2}{r}。$

求角动量， $m_evr$,我们有

$L =√{k m_e e^2 r}。$

作为 $l$是的整数倍吗 $\百巴$，电子的允许半径为 $R = rdf {n^2\hbar^2}{k m_e e^2}$。

现在，我们最终感兴趣的是这些轨道状态的相对能量，也就是电子的动能和势能之和:

$\{对齐}开始E ^ \ textrm{合计}& = K + V \ \ & = \ frac12 m_ev ^ 2 - K \压裂{E ^ 2} {r}。结束\{对齐}$

把结果代入 $r$我们的结果是 $v$,我们发现

$\{对齐}开始E ^ \ textrm{合计}_n”& = \ frac12 \压裂{m_en ^ 2 \百巴^ 2}{m_e ^ 2 r ^ 2} - k \压裂{E ^ 2} {r } \\ &= -\ frac12 \压裂{k ^ 2 m_ee ^ 4} {n ^ 2 \百巴^ 2},结束\{对齐}$

我们可以简单地写成 $\displaystyle E_n = -\frac{E_1}{n²}，$在哪里 $E_1 = \ dfrac {k ^ 2 m_ee ^ 4}{2 \百巴^ 2}$。

如果电子在激发态之间发生跃迁 $E_n$基态 $E_1$，发出的光的能量将简单地

$\开始{对齐}E_ \ textrm{光子}& = E_n - E_1 \ \ & = E_1 \离开(1 - \压裂{1}{n ^ 2} \右),结束\{对齐}$

我们可以用普朗克-爱因斯坦方程找到它的波长 $E = hc / \λ:$

$光子\ lambda_ \ textrm{} ^{1} = \压裂{E_1} {hc} \离开(1 - \压裂{1}{n ^ 2} \右)。$

神奇的是，这个极其简单的模型与氢在所有跃迁到基态时的发射光谱完全吻合 $n \ rightarrow 1$。

当电子从高态移动到低态时，我们称这个跃迁为a“放松”氢原子。类似地，我们称从低态到高态的移动为an“激励”。我们的模型预测，只有当火花室中的一个电子的能量完全等于基态和某些激发态之间的间隙时，氢原子才会“发光” $E_n$。

不幸的是，当我们试图将其应用于更复杂的原子时，这种直观的建模方法就失效了。这是因为电子的轨道不是圆形，甚至不是球体(除了基态)，而是更复杂的形状，这与我们在这里给出的简单图像不一样。令人难以置信的是，玻尔模型仍然确定了氢的光子辐射发射光谱。

一般来说，我们需要求助于完全成熟的量子力学，通过求解Schrödinger波动方程来找到电子在原子核周围的轨道状态:

$\begin{aligned} E \lvert\psi\rangle &= mathbf{H} \lvert\psi\rangle \ &= left(\frac{p^2}{2m} - k\frac{E ^2}{r} right)\lvert\psi\rangle \ &= - left(\frac{hbar^2\nabla^2}{2m} + k\frac{E ^2}{r} right)\lvert\psi\rangle。结束\{对齐}$

从数学上讲，在有了氢原子之后，这种追求变得不切实际，相反，波动方程是用计算机数值求解的。

主要文章:轨道和量子数

当海森堡提出他的不确定性原理该理论认为，在任何给定的时刻，都不可能同时计算出原子中电子的动量和位置;只能计算在给定空间内找到电子的概率。

因此量子力学模型根据这种方法重新定义了电子的运动方式，我们不能简单地说电子存在于空间中的某一点。它没有定义一个特定的路径，而是提出了原子核周围空间中的一个区域，叫做轨道,那里的概率找到电子的概率是最大的。因此，电子并不总是与原子核保持一定的距离。

能量水平和Sub-Energy水平

能级根据轨道与原子核的接近程度对轨道进行分类;这些被表示为

$文本\ {K} (n = 1),文本\ {1}(n = 2),文本\ {M} (n = 3),文本\ {n} (n = 4),文本\ {O} (n = 5) \ ldots。$

最低能级是 $文本\ {K}$或 $1，$下一个被 ${1} \文本$或 $2,$等等。因此，对于一个电子，能级描述了电子的路径和由方程给出的电子的能量

$\{对齐}E_n开始= - \百巴cR_ \ infty \ dfrac {Z ^ 2} {n ^ 2} & = - \ dfrac{2 \π^ 2 mz ^ 2 e ^ 4} {n ^ 2 h ^ 2} \文本{焦每摩尔}\ \ & \大约- \ dfrac \ {2.18 * 10 ^ {-19} Z ^ 2} {n ^ 2} \文本{J /原子}\ \ & \大约- \ dfrac {13.6 Z ^ 2} {n ^ 2} {eV /原子}\文本,结束\{对齐}$

在哪里 $\百巴$是普兰克常数， $c$是光速， $R_ \ infty$是里德堡常数， $Z$元素的原子序数和电子是否存在于 $n ^ \文本{th}$能量水平。

能级又细分为次壳层，称为 $年代$， $p$， $d$和 $f$，每个能级的亚层数由能级本身给出。例如, $文本\ {K}$-能级只有 $1$亚外层 $年代$, ${1} \文本$能量水平 $2$子壳层 $年代$和 $p$。

的帮助下精确定义了子壳层量子数，它决定了每个亚层的轨道数。的磁量子数 $(m_l)$使电子在磁场(如地球)影响下的行为形象化。我们知道电荷可以生成一个磁场，并且在外部磁场的影响下，电子倾向于在原子核周围的特定区域(称为轨道)定位自己，这就是为什么这个量子数给出了一个特定亚层的轨道数。

磁量子数的值取决于角量子数 $(左)$。例如，如果原子的方位量子数是 $l$，则磁量子数范围为:

$M_l = -l，(-l+1)，…， 0，…，(l-1)， l。$

所以,有 $2 l + 1$的值 $m_l$对于给定的值 $l$，即会有 $2 l + 1$轨道。根据磁量子数，轨道数

• $年代$亚外层是 $1$因为 $L =0 \表示m_l =0;$
• $p$亚外层是 $3.$因为 $L =1 \表示m_l = - 1,0,1;$
• $d$亚外层是 $5$因为 $L =2 \表示m_l = -1， -1, 0, 1,2;$
• $f$亚外层是 $7$因为 $L =3 \表示m_l = -3， -2， -1, 0, 1, 2, 3。$

注意:我们看到，每个亚层可以有许多轨道，但所有轨道的能量都是相等的，因为它们的能量相差非常小，可以忽略不计。

原子轨道的形状

这些轨道的形状是由波动方程当我们到达更高的轨道时，它们变得非常奇怪。

前五个原子轨道的形状 $1s 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z$［1］

的 $年代$轨道是球形的，称为 $1s, 2s, 3s, 4s，…$等等，随着主量子数的增加。

的 $1$轨道[2]

的 $p$轨道有点像一个哑铃的形状，两个叶在相反的平面向外突出;这三个的叶 $p$轨道相互垂直并且具有相同的能量。

的 $p$三个平面上的轨道; $p_x、p_y p_z$［2］

的形状 $d$和 $f$轨道很复杂，它们的方向也很复杂。的 $d$轨道是这样的:

的方向 $d$轨道的 $xyz$飞机: $D_ {xy}， D_ {yz}， D_ {zx}， D_ {x^2-y^2}， D_ {z^2}$［2］

主要文章:电子构型。

原子轨道的概念给出了概率分布图，告诉我们最可能的位置原子核周围的电子。除了找到电子的概率，我们还需要了解电子是如何排列的。这是由电子排布给出的，因此电子在原子中占据位置时遵循一些规则。

到目前为止，我们已经了解了电子可能存在于原子周围的区域，我们得出的结论是，电子可能存在于一种被称为轨道。现在，我们来看看电子是如何在这些轨道中排列的。电子在轨道上的空间排列受许多规则支配。其中最重要的几点如下:

1. 构造原理
2. 泡利不相容原理的
3. 洪特定律。

构造原理:这个规则说，电子在进入更高的能级之前，会占据可能的最低能级。能量级的增加顺序为

$n+l=(\text{主量子数})+(\text{方位角量子数})。$

这个规则是基于原子轨道上的节点总数， $n +ℓ$，这与能量有关。在平等的情况下 $n +ℓ$值越低，轨道越低 $n$值首先被填充。事实上，大多数中性原子的基态构型都是这样填充轨道的 $n +ℓ$， $n$通过参考元素的光谱特征，在实验上得到了谱图

Aufbau原理[3]的图示

泡利不相容原理:这条规则说明两个自旋为半整数的粒子不能同时占据相同的量子态。换句话说，在一个轨道上运动的两个电子不能有相同的自旋量子数，或者仅仅是自旋。

半整数自旋:自旋是所有基本粒子的固有属性。费米子，构成普通物质的粒子，具有半整数自旋。

例如，在一个氦原子中，我们有两个电子，它们不在一个自旋中，也就是一个氦原子:

$\begin{aligned} \text{会像这样:}\ & ce{_2He}: \boxed{upperrow \downarrow}\\ \text{而不是像这样:}\ & ce{_2He}: \boxed{upperrow \ upperrow}。结束\{对齐}$

注意:自旋量子数有两个值 $\ frac12$和 $- - - - - - \ frac12,$这意味着电子的自旋可以是顺时针的，表示为 $\向上光标键,$或者逆时针，表示为 $\ downarrow。$

洪特定律:这为原子中电子的内部排列奠定了基础，它处理了电子进入同一亚层轨道的顺序。当能量相等的多个轨道可用时 $（$如。 $p_x、p_y p_z),$电子首先占据轨道平行旋转或相同的自旋。只有这样电子对才会发生。

这是因为如果我们把两个自旋相反的电子放在同一个轨道上，斥力就会增强;然而，如果电子被放置在独立的轨道与平行的自旋，斥力大大降低。同时，电子占据了具有相同自旋的轨道，从而减少了斥力。

让我们来看看氮和氧的例子:

如果我们对氮原子遵循洪德法则，它的电子排布会是这样的:

$\ ce {_7N}: \ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{1}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{2}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}} \盒装{\向上光标键\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}} \盒装{\向上光标键\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}}} _ {{2 p \文本 }} \ \ \ \ 文本总未配对电子的自旋= {}\ dfrac 12 + \ dfrac12 + \ \ dfrac12 dfrac12 = 1。$

请注意，电子被放置在具有平行自旋的轨道中，并且在至少一个电子占据每个轨道之前不会配对。

但我们不能将自旋相反的电子放置(如下面的例子)，或在每个轨道至少填满一个电子之前开始对电子(如下一个例子):

$\开始{对齐}\ ce {_7N}: \ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{1}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{2}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}} \盒装{{# FFFFFF}{\向上光标键}\颜色\ downarrow} \盒装{\向上光标键\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}}} _ {{2 p \文本 }}& \ \ \ \ 文本总未配对电子的自旋= {}\ dfrac12 - \ dfrac 12 + \ dfrac12 = \ dfrac12文本{或}\ \ \ \ & \ \ \ \ \ \ ce {_7N}: \ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{1}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{2}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow} \盒装{\向上光标键\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}} \盒装{{# FFFFFF}{\向上光标键}\颜色\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}}} _ {{2 p \文本 }}& \ \ \ \ 文本{总自旋未配对电子=}\dfrac12。结束\{对齐}$

观察未配对电子的总自旋在正确的构型中是最大的，这就是为什么这个规则也被称为洪德最大多重性法则。倍数是电子的自旋，也就是。 $\ frac12$。

氧原子中的电子按下列方式排列，这符合洪德定律。原子中的电子 $p$轨道首先被至少一个电子填满(平行自旋)，然后最后一个电子配对:

$\ ce {_8O}: \ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{1}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{2}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow} \盒装{\向上光标键\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}} \盒装{\向上光标键\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}}} _{文本\ p{2}} \ \ \ \文字总未配对电子的自旋= {}\ \ dfrac dfrac12 + 12 = 1。$

而在这个例子中配对的顺序是错误的，不遵守洪德法则

$\ ce {_8O}: \ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{1}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow}} _{\文本{2}}\四\ underbrace{\盒装{\向上光标键\ downarrow} \盒装{\向上光标键\ downarrow} \盒装{{# FFFFFF} {\ downarrow} \颜色\颜色{# FFFFFF} {\ downarrow}}} _{文本\ p{2}} \ \ \ \文字总未配对电子的自旋=}{0。$

同样，观察未配对电子的总自旋在正确的构型中是最大的。

[1]从形象https://en.wikipedia.org/wiki/Atomic轨道# /媒体/文件:霓虹灯orbitals.JPG发布到公共领域。

[2]的形象http://www.sparknotes.com/chemistry/fundamentals/atomicstructure/section1.rhtml。

[3]的形象https://commons.m.wikimedia.org/wiki/File:Klechkovski_rule.svg#mw-jump-to-license在GNU自由文档许可下。

[4]构造原理。Wikipedia.org。检索时间:2016年4月7日14:33https://en.m.wikipedia.org/wiki/Aufbau_principle。